Полимерлердің шыны өту температурасына, балқу температурасына және тұтқыр ағын температурасына әсер ететін факторлар

Полимерлердің шыныға өту температурасы (Tg), балқу температурасы (Tm) (кристалды полимерлер үшін) және тұтқыр ағын температурасы (Tf) (кристалды емес полимерлер үшін) маңызды температуралық параметрлер болып табылады. Tg полимердің қызмет ету температурасын анықтайды, ал Tm және Tf полимердің өңдеу температурасын анықтайды. Полимердің Tg, Tm және Tf мәндеріне әсер ететін көптеген факторлар бар.

Полимер құрылымы мен қасиеттерінің әсері

I. Тізбек құрылымы

(1) Негізгі тізбек. Негізгі тізбекке фенил, бифенил топтары және конъюгацияланған қос байланыстар сияқты қатты топтардың енгізілуі тізбектің қаттылығын арттырады, ал Tg, Tm және Tf барлығы артады; негізгі тізбекке эфирлік байланыстар мен оқшауланған қос байланыстардың енгізілуі тізбекті икемді етеді, ал Tg, Tm және Tf барлығы азаяды.

(2) Бүйірлік топтар. Бүйірлік топ қатаң топ болған кезде, бүйірлік топтың көлемі артқан сайын тізбектің икемділігі төмендейді, ал Tg, Tm және Tf барлығы артады; бүйірлік топ (немесе бүйірлік тізбек) икемді топ (немесе икемді тізбек) болған кезде, бүйірлік топ (тізбек) неғұрлым үлкен болса, икемділік соғұрлым жақсы болады, онда бүкіл молекулалық тізбектің икемділігі жақсы болады, ал Tg, Tm және Tf барлығы төмендейді.

(1) және (2) тіркесімдері тізбектің қаттылығын арттыратын барлық тізбек құрылымының факторлары Tg, Tm және Tf мәндерін арттыруы мүмкін екенін, ал тізбектің икемділігін арттыратын барлық тізбек құрылымының факторлары Tg, Tm және Tf мәндерін төмендетуі мүмкін екенін көрсетеді.

II. Молекулааралық күштер
Молекулалық тізбектегі полярлық топтар арасындағы күшті өзара әрекеттесулер және күшті молекулааралық күштер бар полярлық полимерлердің Tg, Tm және Tf мәндері полярлық емес полимерлерге арналған сәйкес мәндерге қарағанда үлкенірек; ал Tg, Tm және Tf мәндерінің барлығы молекулааралық күштердің артуымен артады.

III. Молекулалық салмақ
Tm кристалданумен байланысты болғандықтан, жалпы алғанда, молекулалық салмақ Tm-ге аз әсер етеді және Tg де, Tf да молекулалық салмақтың артуымен артады. Tg үшін бұл үрдіс төмен молекулалық салмақтарда айқынырақ болады, ал молекулалық салмақ белгілі бір деңгейге дейін артқанда Tg өте баяу өзгереді.

Молекулалық салмақтың Tf-ке әсері Tg-ге қарағанда әлдеқайда маңызды. Себебі молекулалық салмақтың Tg-ге әсері тізбек ұшының әсеріне байланысты, оны тек жүйенің тізбек ұшының құрамы салыстырмалы түрде жоғары болғанда, яғни молекулалық салмақ салыстырмалы түрде төмен болғанда ғана көрсетуге болады; молекулалық салмақ белгілі бір дәрежеде жоғары болғаннан кейін және тізбек ұшының салмағы елеусіз дәрежеде аз болғаннан кейін, оның Tg-ге әсері маңызды емес.

Tf - бүкіл полимер тізбегінің масса центрі ығысатын критикалық температура, және бүкіл тізбектің қозғалысы барлық тізбек сегменттерінің үйлесімді қозғалысы арқылы жүзеге асырылады. Молекулалық салмақ неғұрлым жоғары болса, үйлесімді қозғалуы қажет тізбек сегменттерінің саны соғұрлым көп болады және қозғалыс кезінде жеңу қажет үйкеліс күштері соғұрлым көп болады және Tf соғұрлым жоғары болады. Сондықтан Tf мәні молекулалық салмаққа қатты тәуелді.

Сыртқы факторлардың әсері

I. Шағын молекулалы еритін қоспалар

Кейде өңдеу қасиеттерін жақсарту немесе өнімге белгілі бір көрініс беру үшін ингредиенттерге пластификаторлар немесе басқа еритін қоспалар қосылады.полимерді қалыптастыру және өңдеуПолимерлер жағдайында бұл кіші молекулалар еріткіштерге баламалы және олар полимердің Tg, Tm және Tf-ын тотықсыздандырады.

II. Сыртқы күштер

Бір бағытты сыртқы күштер тізбек сегменттеріне итеруші әсер етеді, сондықтан сыртқы күштердің артуы Tg және Tf мәндерін төмендетуі мүмкін. Сыртқы күштің әсер ету ұзақтығын арттыру молекулалардың сыртқы күш бағытында қозғалысына да ықпал етеді, бұл да Tf мәндерін төмендетеді. Қысымның артуы бос көлемді азайтып, Tg және Tf мәндерін арттырады.

Сыртқы күштердің Tm-ге әсері келесідей: полимер созылу күштерінің әсерінен кристалданған кезде, кристалдану қабілеті артады, бұл кристалдану дәрежесін және кристалдардың балқу температурасын, яғни Tm-ді арттырады; қысым астында кристалдану пластинаның қалыңдығын арттырады, бұл кристалдың жетілдірілуін арттырады, сонымен қатар Tm-ді жоғарылатады.

III. Сынақ жиілігі

Бұл температура сынағы тұрғысынан алынған сынақ мәнінің шамасы тұрғысынан. Полимер тізбектерінің қозғалысы релаксация процесі болғандықтан және уақытқа тәуелді болғандықтан, Tg сынақ мәні мен тәжірибелік уақыт шкаласы арасында байланыс бар: жылыну жылдамдығын немесе динамикалық тәжірибелер жиілігін арттыру Tg-ді арттырады. Tf үшін де дәл солай, ал Tm үшін керісінше. Tm мәндерін тексерген кезде, егер температура баяу көтерілсе, алдымен жетілмеген түйіршіктерді балқытып, содан кейін сәл жоғары температурада жетілдірілген және тұрақты кристалдарға қайта кристалдануға болады. Соңғы «балқу температурасы» деп аталатын температура - барлық жетілдірілген кристалдардың еритін температурасы және температураның тез көтерілуінде өлшенген мәннен жоғары болады.